Eppure in aprile, alla vigilia del congresso DC, ha messo in discussione l'alleanza col PSI, parlando di una suapossibile "reversibilita". Nei governi di Centrosinistra guidati da Moro (1965-1968) Fanfani e ministro degli Esterie presidente dell'assemblea dell'ONU. In questa veste e protagonista di un'operazione diplomatica segreta,proponendosi come mediatore di pace tra USA e Nord-Vietnamiti nel dicembre 1965. A causa della polemicascaturita dalle rivelazioni, Fanfani abbandona la compagine ministeriale. Nel gennaio del 1966 pronuncia aGrosseto un discorso in cui accusa di inerzia il governo di cui faceva parte, e per questo viene tacciato daGiuseppe Saragat di "deteriore gollismo". Nel 1967 riceve una laurea "ad honorem" dall'Universita Los Andes diBogota seguita l'anno dopo da una laurea a Mogadiscio.
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